【专利摘要】本申请披露了含有三齿吡啶二亚胺配体的锰、铁、钴或镍络合物作为氢化硅烷化催化剂的用途。这些络合物对于有效地催化氢化硅烷化反应，以及提供相对于现有催化剂体系有所改进的选择性和产率是有效的。

　　[0001] 本发明总地涉及含过渡金属的化合物，更特别地含有三齿吡啶二亚胺配体的锰络 合物、铁络合物、钴络合物或镍络合物作为有效的和选择性的氢化硅烷化催化剂的用途。 基于非贵金属的氢化硅烷化催化剂 技术背景

　　[0002] 通常涉及甲硅烷基氢化物和不饱和有机基团之间的反应的氢化硅烷化化学是用 于制备商业的基于有机娃的产品（如有机娃表面活性剂，有机娃流体和娃烧以及多种加成 固化产品如密封剂，胶粘剂和基于有机硅的涂料产品）的合成途径的基础。迄今为止，一般 通过贵金属催化剂（如钼金属络合物或铑金属络合物）来催化氢化硅烷化反应。

　　[0003] 本领域已知多种贵金属络合物催化剂。例如，美国专利3, 775, 452披露了含有不 饱和硅氧烷作为配体的钼络合物。这类催化剂称为Karstedts-催化剂。在文献中已有 描述的其它示例性的基于钼的氢化硅烷化催化剂包括在美国专利3, 159, 601中所披露的 Ashbys催化剂、在美国专利3, 220, 972中所披露的Lamoreaux s催化剂、和在Speier等， J. Am. Chem. Soc，1957,79,974 中所披露的 Speier s 催化剂。

　　[0004] 近来，如在美国专利申请公开2011/0009573和2011/0009565 (将这两个公开的内 容通过参考全部并入本申请中）中所描述的，已发现新的、低廉的含有三齿氮配体的基于 非贵金属的络合物选择性地催化氢化硅烷化反应。除了它们的低成本和高选择性之外，这 些催化剂的优点是它们能在室温催化氢化硅烷化反应，而基于贵金属的催化剂通常仅 在升高的温度起作用。

　　[0005] 含有在苯胺环的邻位处具有异丙基取代的吡啶二亚胺（PDI)配体的五配位 Fe(II)络合物已用于采用伯硅烷和仲硅烷如PhSiH 3*Ph2SiH2氢化硅烷化不饱和烃（1-己 烯）中（Bart 等，J. Am. Chem.Soc，2004,126,13794) (Archer 等，Organometallics，2006, 25， 4269)。然而，认为这些催化剂仅在采用前述的苯基取代的伯硅烷和仲硅烷的情况下是有效 的，在采用例如烷氧基取代的硅烷如（Et0) 3SiH的情况下不是有效的。

　　[0006] 在一种实施方式中，本发明涉及使包括甲娃烧基氢化物（silyl hydride)和含有 至少一个不饱和基团的化合物的组合物氢化硅烷化的方法。所描述的方法包括如下步骤：（i) 任选地在溶剂的存在下，使所述组合物与式（I)的络合物接触，从而使所述甲硅烷基氢化 物与含有至少一个不饱和基团的化合物反应，以制备含有所述络合物的氢化硅烷化的产 物，和（ii)任选地从所述氢化硅烷化产物中除去所述络合物，

　　[0012] R R2、R4、R5、R6、R7、R 8和R9每次出现时独立地为H，Cl-18烷基，C1-C18取代的烷 基，芳基，取代的芳基，或惰性的官能团；

　　[0013] R3每次出现时独立地为H，C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基，或惰性的官能团，其 中除了氢之外，&至r 9任选地还含有至少一个杂原子；

　　[0014] R1(l每次出现时为C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基，芳基或取代的芳基，其中R 1Q任 选地含有至少一个杂原子；

　　[0015] 任选地，&、R2、R3、R4、R 5、R6、R7、R8、R9和R 1(l中彼此相邻的任意两个可在一起形成 环，所述环是取代的或未取代的，饱和的，或不饱和的环化结构；

　　[0018] R3、R4和R每次出现时独立地为C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基，芳基，或取代 的芳基，其中R3、R4和R任选地含有至少一个杂原子；

　　[0020] 其中所述含有至少一个不饱和基团的化合物选自炔、C2-C18烯烃、环烯烃、不饱和 环烷烃、不饱和环烯烃、不饱和环烷基环氧化物、不饱和烷基环氧化物、末端不饱和胺、不饱 和芳煙、烧基封端的稀丙基聚酿、不饱和芳基酿、乙稀基官能化的娃烧、乙稀基官能化的有 机硅、末端不饱和的丙烯酸酯或丙烯酸甲酯、末端不饱和的聚氨酯聚合物，及其组合，

　　[0022] 当所述式⑴的络合物是铁，双（二氮）[N，Ν _[ (2, 6-吡啶二基κ N)二次乙基] 双[2, 6-双（1-甲基乙基）苯胺-κΝ]]-，（SP-5-13)-配位化合物且所述甲硅烷基氢化物 是三乙基硅烷时，所述含有至少一个不饱和基团的化合物不能是烷基封端的烯丙基聚醚或 苯乙烯；和

　　[0023] 当所述式⑴的络合物是铁，双（二氮）[Ν，Ν _[ (2, 6-吡啶二基κ N)二次乙基] 双[2, 6-双（1-甲基乙基）苯胺-κΝ]]-，（SP-5-13)-配位化合物且所述甲硅烷基氢化物 是甲基双（三甲基甲硅烷氧基）硅烷时，所述含有至少一个不饱和基团的化合物不能是烷 基封端的稀丙基聚酿。

　　[0024] 在本申请中，铁，双（二氮）[乂^-[(2,6-吡啶二基1^)二次乙基]双[2,6-双 (1-甲基乙基）苯胺-κΝ]]-，（SP-5-13)-配位化合物通过（ iPl:roi)Fe(N2)2表示。其结构示 于以下实施例的总则部分中。

　　[0025] 在另一方面，本发明涉及使用式（XIX)的络合物作为催化剂使包括甲硅烷基氢化 物和含有至少一个不饱和基团的化合物的组合物氢化硅烷化的方法。其中所述式（XIX)的 络合物是：

　　[0030] Rp R2、R4、R5、R6、R7、R 8和R9每次出现时独立地为H，C1-C18烷基，C1-C18取代的 烷基，芳基，取代的芳基，或惰性的官能团；

　　[0033] R1(l每次出现时为C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基，芳基或取代的芳基，其中R 1Q任 选地含有至少一个杂原子；

　　[0034] 任选地，&、R2、R15、R4、R 5、R6、R7、R8、R9和R 1(l中彼此相邻的任意两个可在一起形成 环，所述环是取代的或未取代的，饱和的，或不饱和的环化结构。

　　[0035] 关于使用式（XIX)的络合物作为催化剂的氢化硅烷化方法，合适的甲硅烷基氢化 物是（R 4〇)3SiH(式XXII)，其中R4每次出现时独立地为C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基， 芳基或取代的芳基，且R 4任选地含有至少一个杂原子。有利地，所述含有至少一个不饱和 基团的化合物选自末端不饱和胺、不饱和芳烃、不饱和环烷烃，及其组合。

　　[0036] 在另一方面，本发明涉及由含有甲硅烷基氢化物和多不饱和化合物的组合物选择 性制备单-氢化硅烷化产物的方法。所述方法有如下步骤：使所述组合物与如上所述的 式（I)或式（XIX)的络合物接触，以使所述甲硅烷基氢化物与所述多不饱和化合物反应， 以使得在所述不饱和化合物的一个不饱和基团处选择性地发生氢化硅烷化，从而制备所述 单-氢化硅烷化产物。关于该方法，所述多不饱和化合物通过式（VII)或式（VIII)表示：

　　[0040] E1是含有3至25个碳原子的二价或多价的脂族或芳族环烃基团，或含有3至25 个碳原子的二价或多价的脂族或芳族杂环烃，其中所述杂原子选自氧、氮、硅和硫；

　　[0041] E2是含有3至8个硅原子和3至8个氧原子的二价或多价的环化有机硅基团；

　　[0042] R1和R2每次出现时独立地为氢或含有1至8个碳原子的烃基团；

　　[0043] a、β和γ每次出现时独立地为整数，其中a是2至6;β是0至6;和γ是0 至4。

　　[0044] 有利地，关于选择性单-氢化硅烷化的方法，在所述甲硅烷基氢化物中的Si-H官 能团与在所述不饱和化合物中的链烯基（alkenyl)官能团的摩尔比为约（0.5/a)至约 (1. 1/ a)。

　　[0045] 在阅读以下本发明的【具体实施方式】之后，这些方面和其它方面将变得显而易见。

　　[0046] 已令人惊讶地发现，在催化烷氧基取代的硅烷（如（EtO)3SiH)和空间受阻硅烷 (如甲基双（三甲基甲硅烷氧基）硅烷）的氢化硅烷化反应时，根据式（I)和（XIX)的络合 物是有效的。另外，发现与在US2011/0009573中披露的FePDI络合物和基于钼的催化剂二 者相比，这些络合物在多不饱和底物（如三乙烯基环己烷）的单-氢化硅烷化的选择性方 面提供了出乎预料的改进。

　　[0047] 上文已描述了式⑴和（XIX)的络合物。关于这些分子式，G可以是Mn、Fe、Ni、 或Co。优选G是铁或钴。更优选G是Fe (II)。

　　[0048] 本申请所使用的烷基包括直链、支化和环化的烷基。烷基的具体的且非限定性 的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、和异丁基。如无另外说明，则适合于本发明的烷基为 C1-C18烷基，特别地为C1-C10烷基，更特别地C1-C6烷基。

　　[0049] 本申请中取代的烷基意为含有一个或多个如下所述的取代基的烷基：所述取代 基在含有这些取代基的化合物所经受的过程条件下是惰性的。该取代基实质上也不干扰本 申请所述的氢化硅烷化方法。如无另外说明，则适合于本发明的取代的烷基为C1-C18取代 的烷基，特别地为C1-C10取代的烷基，更特别地C1-C6取代的烷基。在一种实施方式中，该 取代基是如本申请所定义的惰性官能团。

　　[0050] 本申请中芳基意为已从其中除去一个氢原子的任意芳烃的非限定性基团。芳 基可以具有一个或多个芳环，该芳环可以是稠合的，通过单键或其它基团连接的。芳基的具 体的且非限定性的实例包括但不限于甲苯基、二甲苯基、苯基和萘基。

　　[0051] 本申请中取代的芳基意为含有一个或多个如下所述的取代基的芳基：所述取代 基在含有这些取代基的化合物所经受的过程条件下是惰性的。该取代基实质上也不干扰本 申请所述的氢化硅烷化方法。类似于芳基，取代的芳基可以具有一个或多个芳环，该芳环可 以是稠合的，通过单键或其它基团连接的；然而，当取代的芳基具有杂芳环时，在取代的芳 基中的自由化合价可以是杂芳环的杂原子（如氮），而不是碳。如无另外说明，则本申请中 取代的芳基的取代基含有0至约30个碳原子，特别地含有0至20个碳原子，更特别地含有 0至10个碳原子。在一种实施方式中，所述取代基是本申请所定义的惰性官能团。

　　[0052] 不饱和意为一个或多个双键或三键。有利地，它指碳-碳双键或三键。

　　[0053] 本申请中惰性官能团意为除了烷基，取代的烷基，芳基或取代的芳基之外的基 团，其在含有该基团的化合物所经受的过程条件下是惰性的。惰性官能团实质上也不干扰 本申请所述的氢化硅烷化方法。惰性官能团的实例包括卤素（氟、氯、溴和碘），醚如-〇r 3°， 其中R3°是烃基或取代的烃基。有利地，惰性官能团是卤代基团。

　　[0054] 本申请中杂原子意为除了碳之外的任意的13-17族元素，且可以包括例如氧、 氮、娃、硫、磷、氟、氯、溴和碘。

　　[0055] 在一些实施方式中，本申请所披露的络合物包括具有以下取代基的式⑴和 (XIX)的那些络合物：（1)札是异丙基、叔丁基、环己基、或环戊基；和/或（2)札和R 2二者均 为异丙基、叔丁基、环己基、或环戊基；和/或（3)R3对于式（I)为甲基，对于式（XIX)为苯 基；和/或（4)R 4-R9是氢；和/或（5)R1CI是C1-C10烷基或具有下式的苯基：

　　[0057] 多种方法可用于制备具有式（I)和（XIX)的络合物。一种方法包括在汞和氮的 存在下使金属-PDI二卤化物络合物与钠反应。可以通过使PDI配体与金属卤化物（例如 FeBr 2)反应来制备金属-PDI二卤化物络合物。通常，通过合适的胺或苯胺与2, 6-二乙酰 基吡啶及其衍生物的缩合来制备PDI配体。如需要，则可以通过已知的芳族取代化学对roi 配体进一步改性。用于制备式（I)和（XIX)的络合物的示例性方法可以在Bart等，J. Am. Chem. Soc，2004,126,13794(将其内容通过参考全部并入本申请）中找到。

　　[0058] 式（I)和（XIX)的金属络合物可用于催化工业实施的氢化硅烷化反应；尤其是， (1)用于剥离涂料（release coatings)中的乙烯基封端的聚合物与有机娃氢化物流体的 交联；和（2)用作助粘剂和偶联剂的叔硅烷与烯丙基胺的氢化硅烷化。

　　[0059] 当用作氢化硅烷化反应的催化剂时，具有式⑴和（XIX)的络合物可以是非负载 的或负载于载体材料（例如，二氧化硅、氧化铝、MgCl 2*氧化锆）上，或负载于聚合物或预 聚物（例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚（氨基苯乙烯））上。

　　[0060] 在一些实施方式中，为了将式（I)和（XIX)的络合物与载体相连，期望具有结构式 (I)和（XIX)的金属络合物的&、1? 8和R9中的至少一个具有有效地共价键合于载体上的官 能团。示例性官能团包括但不限于SH、C00H、NH 2或0H基团。

　　[0062] 在一些实施方式中，可以通过Si-Cl键合的母体树枝状大分子和官能化的式 (I)、（XIX)的络合物在碱的存在下的反应，如Kim等在Journal of Organometallie Chemistry673,2003,77中所说明的那样，使式（I)或（XIX)的络合物固定在树枝状大分子 的表面上。

　　[0063] 可以任选地在溶剂的存在下进行根据本发明方法的氢化硅烷化反应。合适的溶剂 包括但不限于非极性的脂族烃和芳烃溶剂。如需要，当完成氢化硅烷化反应时，可以通过磁 分离、过滤和/或提取，来从反应产物中除去金属络合物。

　　[0064] 氢化硅烷化反应的温度可以为约-50°C至约120°C，特别地为0°C至80°C，更特别 地为10°C至60°C。有利地，在室温（例如20°C至25°C )进行氢化硅烷化反应。

　　[0065] 当将式（I)的络合物用作催化剂时，合适的甲硅烷基氢化物包括选自以下的任何 化合物：R3a(R4〇)bSiH(式 II)、QuTvTp\DHxMHyM z (式 III)、R3Si (CH2)f (SiR20)eSiR2H(式 XX)、 (R0)3Si(CH2)f(SiR20) 6SiR2H(式XXI)，及其组合。所述甲硅烷基氢化物可以含有线性的、支 化的或环化的结构，或其组合。本申请所使用的R 3、R4、和R每次出现时独立地为C1-C18烷 基，特别地为C1-C10烷基，更特别地为C1-C6烷基，C1-C18取代的烷基，特别地为C1-C10取 代的烷基，更特别地为C1-C6取代的烷基，芳基，和取代的芳基，其中R 3、R4、和R任选地含有 至少一个杂原子。下标a和b为0至3的整数，条件是a+b = 3, f的值为1至8, e的值为 1至11，P、U、V、y和Z的值各自独立地为0至20, W和X为0至1000,条件是p+x+y等于1 至3000,和满足在甲硅烷基氢化物中所有元素的化合价。有利地，f为2至4, e为1至3， p、u、v、y和z为0至10, w和X为0至100,其中p+x+y等于1至100。在一种实施方式中， a为0, b为3。

　　[0066] 本申请所使用的M基团代表式R3Si01/2的单官能团，D基团代表式R 2Si02/2 的双官能团，T基团代表式R Si03/2的三官能团，Q基团代表式Si04/2的四官能团，Mh 基团代表HgR 3_gSi01/2，TH代表HSi0 3/2，和Dh基团代表R HSi02/2。本申请所使用的g为 0至3的整数。R每次出现时独立地为C1-C18烷基，特别地为C1-C10烷基，更特别地为 C1-C6烷基，C1-C18取代的烷基，特别地为C1-C10取代的烷基，更特别地为C1-C6取代的烷 基，芳基，和取代的芳基，其中R任选地含有至少一个杂原子。

　　[0069] 其中R7、R8、和R9每次出现时独立地为C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基，芳基，或 取代的芳基，R 6是氢，C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基，芳基，或取代的芳基，w和X独立地 大于或等于0。

　　[0071] 对于使用式（I)的络合物作为催化剂的方法，所述含有至少一个不饱和基团的化 合物选自炔、C2-C18烯烃、环烯烃、不饱和环烷烃、不饱和环烯烃、不饱和环烷基环氧化物、 不饱和烷基环氧化物、末端不饱和胺、不饱和芳烃、烷基封端的烯丙基聚醚、不饱和芳基醚、 乙烯基官能化的硅烷、乙烯基官能化的有机硅、末端不饱和的丙烯酸酯或丙烯酸甲酯、末端 不饱和的聚氨酯聚合物，及其组合。

　　[0072] 适合于氢化硅烷化反应的烯烃没有特别的限制。有利地，合适的烯烃为 C2-C18 α -烯烃，如1-辛烯。示例性末端不饱和的胺包括烯丙基胺和N，N-二甲基烯丙基 胺。示例性不饱和环烷基环氧化物包括苧烯氧化物，和乙烯基环己基环氧化物如4-乙烯 基-1-环己烯1，2-环氧化物。示例性不饱和烷基环氧化物包括1，2-环氧-7-辛烯、1，2-环 氧-9-癸烯、环氧丁烯、2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷、1，2-环氧-5-己烯、和烯丙基缩水甘 油醚。示例性不饱和环烷烃包括三乙烯基环己烷。示例性不饱和芳族化合物包括苯乙烯。

　　[0074] 在其它实施方式中，所述含有至少一个不饱和基团的化合物选自1-辛烯、三乙烯 基环己烷、苯乙烯、烷基封端的烯丙基聚醚、N，N-二甲基烯丙基胺、式（VI)的乙烯基硅氧 烷，及其组合，其中式（VI)为

　　[0076] 其中Rn每次出现时独立地为C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基，乙烯基，芳基，或 取代的芳基，η大于或等于0。

　　[0077] 在一些实施方式中，当所述甲硅烷基氢化物是具有式R3SiH(其中R为C1-C18烷 基，特别地为C1-C10烷基，更特别地为C1-C5烷基）的三烷基硅烷时，合适的含有至少一个 不饱和基团的化合物是末端不饱和的胺，如N，N-二甲基烯丙基胺。

　　[0078] 当将式（XIX)的络合物用作氢化硅烷化反应的催化剂时，合适的甲硅烷基氢化物 包括（R 4〇)3SiH(式XXII)，其中R4每次出现时独立地为C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基， 芳基，或取代的芳基，R 4任选地含有至少一个杂原子。所述含有至少一个不饱和基团的化合 物选自末端不饱和胺如烯丙基胺，N，N-二甲基烯丙基胺，不饱和芳烃如苯乙烯，不饱和环烷 烃如三乙烯基环己烷，及其组合。

　　[0079] 式（I)和（XIX)的金属络合物在催化氢化硅烷化反应中是有效的和选择性的。例 如，当所述含有不饱和基团的化合物为末端不饱和胺时，所述氢化硅烷化产物基本上不含 末端不饱和胺的内部加成产物和异构化产物。本申请所使用的基本上不含意为不超过 10wt%，优选不超过5wt%，基于氢化硅烷化产物的总重量。基本上不含内部加成产物意 为硅加成到末端不饱和胺的末端碳上。

　　[0080] 因此，在一些实施方式中，本发明还旨在根据上述方法制备的组合物。这些组合 物含有甲硅烷基氢化物和具有至少一个不饱和基团的化合物的氢化硅烷化产物加上式（I) 或（XIX)的络合物。

　　[0081] 除了催化上述氢化硅烷化反应之外，式（I)或（XIX)的络合物对于多不饱和化合 物的单-氢化硅烷化也是有效的。因此，在一种实施方式中，本发明旨在由含有甲硅烷基氢 化物和多不饱和化合物的组合物选择性制备单-氢化硅烷化产物的方法。所描述的方法包括如 下步骤：使所述组合物与式（I)或式（XIX)的络合物接触，以使所述甲硅烷基氢化物与所述 多不饱和的化合物反应，以使得在所述多不饱和化合物的一个不饱和基团处选择性地发生 氢化硅烷化，从而制备所述单-氢化硅烷化产物。随后可以通过例如蒸馏从反应混合物中 回收单-氢化硅烷化产物。

　　[0085] 对于式（VII)，E1是含有3至25个碳原子的二价或多价的脂族或芳族环烃基团， 或含有3至25个碳原子的二价或多价的脂族或芳族杂环烃基团。合适的杂原子包括但不 限于氧、氮、娃和硫。在一种实施方式中，E 1含有4至20个碳原子。在另一实施方式中，Ε1 含有4至15个碳原子。示例性Ε1包括脂族环烃如环己基；芳族环烃如苯环；杂环部分如氰 尿酸酯（cyanurate)、异氰尿酸酯（isocyanurate)、或三嗪环。有利地，Ε 1是环己基或苯环。

　　[0086] 对于式（VIII)，E2是含有3至8个硅原子和3至8个氧原子的二价或多价的环化 有机硅基团。示例性E 2包括环三硅氧烷和环四硅氧烷环。

　　[0087] 对于式（VII)和式（VIII)，#和R2每次出现时独立地为氢或含有1至8个碳原子 的烃基团。在一种实施方式中，R 1为氢或C1-C4烷基。在另一实施方式中，R2为氢、甲基或 乙基。

　　[0088] α、β和γ每次出现时独立地为整数。α的值为2至6,优选3至6 ; β的值为 0至6,有利地为0至2 ; γ的值为0至4。

　　[0089] 有利地，所述多不饱和化合物是多烯基化合物。多烯基化合物的实例是三 乙烯基环己烷、三乙烯基苯、四乙烯基环丁烷、三乙烯基三甲基环三硅氧烷、四甲基 四乙烯基环四娃氧烧、三氰尿酸烯丙酯（triallylcyanurate)、和三异氰尿酸烯丙酯 (triallylisocyanurate)。优选三乙烯基环己烧。

　　[0090] 关于使用式（I)的络合物作为催化剂的氢化硅烷化方法的上文中已描述了合适 的用于选择性单-氢化硅烷化反应中的甲硅烷基氢化物。在一些实施方式中，所述甲硅烷 基氢化物具有下列结构之一：

　　[0093] 其中1?3、1?4、1?7、1? 8、和1?9每次出现时独立地为（：1-(：18烷基，(：1-(：18取代的烷基，芳 基，或取代的芳基，R 6为氢，C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基，芳基，或取代的芳基，w和x独 立地大于或等于〇, a和b为0至3的整数，条件是a+b = 3。

　　[0095] 在用于反应形成单-氢化硅烷化产物的组合物中，在所述甲硅烷基氢化物中的 Si-H官能团与在所述多不饱和化合物中的链烯基官能团的摩尔比为约（0.5/α)至约 (1. l/α)，其中α是2至6的整数。如果该比例低于约（0.5/α)，则反应将以大量的未反 应的多不饱和化合物结束。如果比例大于约（1.1/α)，则反应将产生过量的双-氢化硅烷 化产物，从而导致选择性降低。有利地，该比例为约（l/α)。将甲硅烷基氢化物缓慢添加到 包含上述基于非贵金属的催化剂前体和多不饱和化合物的反应混合物中，这有利于选择性 单-氢化硅烷化。

　　[0096] 在反应混合物中催化剂的量为1-10, 000份每一百万（ppm)，特别地为 10-5000ppm，更特别地为20-2000ppm，基于在反应混合物的总质量中的非贵金属催化剂前 体计算的。

　　[0097] 导致选择性单-氢化硅烷化的反应的温度可以为约-50°C至约120°C，特别地为 0°C至80°C，更特别地为10°C至60°C。由于氢化硅烷化是放热的，所以施用冷却将温度控制 在窄的限制内可能是必要的，该限制取决于所使用的具体的多不饱和化合物和甲硅烷基氢 化物。

　　[0098] 溶剂有助于催化剂的溶解以及对反应速率的控制。烃溶剂如甲苯和戊烷是适合 的。将甲硅烷基氢化物溶解于溶剂中并将该溶液缓慢添加到包含本发明的催化剂和多不饱 和化合物的反应混合物中对选择性单-氢化硅烷化是有利的。添加的有效速率是使反应放 热和双-氢化硅烷化程度二者最小化的速率。

　　[0099] 在另一实施方式中，本发明旨在根据上述选择性单-氢化硅烷化方法制备的组合 物。在组合物中，单-氢化硅烷化产物与双-氢化硅烷化产物的比例大于约1. 8,特别地大 于约3,更特别地大于约4。该组合物还含有式（I)或（XIX)的络合物。

　　[0100] 另一优选的实施方式是通过三乙烯基环己烷的氢化硅烷化制备的组合物。该组合 物含有单氢化硅烷化的二乙烯基环己烷产物，所述单氢化硅烷化的二乙烯基环己烷产物具 有以下通式之一：

　　[0104] 在式IX和X中，R代表支化的或直链的C1-C20烷基，C3-C20脂环族基团或芳族基 团。该基团在单个分子中不必全部相同。因此，在式X中，一个R基团可以是辛基，另一个 可以是甲基，第三个可以是叔丁基。在优选的式IX和式X的化合物中，R是甲基、乙基或异 丙基。

　　[0105] 在式XI中，Y是具有通式（XII)、(XIII)、或（XIV)的单价硅氧烷基团，其中R代表 支化或直链的C1-C20烷基、C3-C20脂环族或芳族基团，并且X大于或等于0。

　　[0112] 商业的三乙烯基环己烷主要作为在1、2和4位处具有乙烯基的立体异构体的混合 物出现。然而，还已知具有1，2, 3-乙烯基取代和1，3, 5-乙烯基取代的立体异构体。以下说 明是基于1，2, 4-异构体混合物，但是它们通常也适用于其它两种三取代的异构体混合物。

　　[0113] 在1，2, 4-三乙烯基环己烷立体异构体中，区别在于乙烯基相对于彼此的方位（顺 式与反式），和乙烯基相对于环己烷环的方位（平伏与直立）。这导致了总共八个立体异构 体，它们作为四对镜像的对映异构体出现。这四对对映异构体（每一对是彼此的非对映异 构体）可以通过细致的蒸馏在混合物中相互分离开来。在各对对映异构体之间通过蒸馏而 产生的分离没有发生。因此，可以获得四个组分，每个组分是两个镜像对映异构体的外消旋 混合物。这四个组分在本申请中分别称为异构体A、异构体B、异构体C和异构体D。它们 作为A、B、C或D的名称是基于使用多重板（multiplate)蒸馏柱收集它们的顺序，A是第一 个，D是最后一个。异构体A、B、C、和D的结构如下所示：

　　[0115] 1,2,4-三乙烯基环己烷的四个异构体形式(八、：6、€：和0)

　　[0116] 当采用本发明的催化剂催化三乙烯基环己烷立体异构体的未蒸馏混合物的氢化 硅烷化反应或标记为异构体Α和Β的单独的蒸馏级分的氢化硅烷化反应时，优先在环己烷 环的4位处发生甲硅烷基的初始加成。对于在A级分中的立体异构体，这种优先性显著较 高。因此，不仅实现了选择性单-氢化硅烷化，还在4位处实现了区域选择性单-氢化硅烷 化。反之，三乙烯基环己烷的钼催化的氢化硅烷化导致了甲硅烷基官能团与乙烯基的随机 加成，且对于1、2、或4位没有特别的优先性。

　　[0117] 本发明的催化剂，例如，式（I)或式（XIX)的络合物，使得实现了由异构体A和三 乙氧基硅烷以至少65wt%的产率（优选以至少75wt%的产率）选择性地合成1，2_二乙烯 基，4-(2-三乙氧基甲硅烷基-乙基）环己烷。单-氢化硅烷化产物与双-氢化硅烷化产 物的重量比大于2,优选大于4,最优选大于6。1，2-二乙烯基，4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙 基）环己烷是合成可用于改进汽车轮胎的滚动阻力和磨损的硫硅烷的重要中间体。因此， 本发明提供了选择性地制备这一重要中间体的有用方法。

　　[0118] 因此，在一种实施方式中，本发明涉及由含有甲硅烷基氢化物和1，2, 4-三乙烯基 环己烷的反应混合物选择性地制备单-氢化硅烷化产物的方法。所述方法有在式（I)或 式（XIX)的络合物的存在下使三乙烯基环己烷与甲硅烷基氢化物反应的步骤，其中所述甲 硅烷基氢化物中的Si-H官能团与在1，2, 4-三乙烯基环己烷中的链烯基官能团的摩尔比 为约（0.5/3)至约（1. 1/3);和其中来自所述甲硅烷基氢化物的甲硅烷基选择性地加成到 1，2, 4-三乙烯基环己烷的4位上。

　　[0119] 关于该方法，所述甲硅烷基氢化物可以是三乙氧基硅烷。所述三乙烯基环己烷可 以是三乙烯基环己烷立体异构体的混合物或三乙烯基环己烷异构体A和/或三乙烯基环己 烷异构体B。

　　[0120] 以下实施例意图说明本发明，但决不限制本发明的范围。如无明确地相反说明，则 所有的份数和百分数均基于重量，所有的温度均以摄氏度为单位。

　　[0123] 使用标准真空线，Schlenk和套管技术或在含有纯化氮气气氛的MBraun惰性气氛 干燥箱中，来实施所有空气敏感和湿气敏感的操作。苯-d 6购自Cambridge同位素实验室， 并且在氩气气氛下用金属钠蒸馏处理，储存于4 A分子筛中。⑶Cl3购自Cambridge同位素 实验室，原样使用或用氢化钙蒸馏处理。根据：Bart等，J. Am. Chem. Soc，2004,126,13794制 备（iPrPDI)Fe(N2) 2和（iPrBroi)Fe(N2)2络合物，其结构如下所示。

　　[0124] 在使用之前，用氢化钙干燥和蒸馏甲基双（三甲基甲硅烷氧基）硅烷（MDHM)、三 乙氧基硅烷、三乙基硅烷、1-辛烯、苯乙烯、N，N-二甲基烯丙基胺和三乙烯基环己烷，在线(ιΜ^ SilForce? SL6100，Mvi :二甲基乙烯基甲硅烷氧基；D :二甲基甲硅烷氧 基）和MD15DH3(IM (Si丨Force? SL6020, Μ :二甲基甲娃烧氧基；D :_甲基甲娃烧氧基；DH:甲基 氢化甲硅烷氧基）12小时。

　　[0129] 实施例1使用（iPl:PDI)Fe(N2) 2用甲基双（三甲基甲硅烷氧基）硅烷（MDHM)进行 1-辛烯的氢化硅烷化。

　　[0135] 实施例4使用（iPl:PDI)Fe(N2) 2用甲基双（三甲基甲硅烷氧基）硅烷（MDHM)进行苯 乙烯的氢化硅烷化。

　　[0137] 实施例5使用（iPl:PDI)Fe(N2) 2用甲基双（三甲基甲硅烷氧基）硅烷（MDHM)进行 N，N-二甲基烯丙基胺的氢化硅烷化。

　　[0139] 实施例6使用（iPl:PDI)Fe(N2) 2用甲基双（三甲基甲硅烷氧基）硅烷（MDHM)进行 N，N-二甲基烯丙基胺（DMAA)的氢化硅烷化。

　　[0145] 实施例9使用（iftPDI)Fe(N2)2用三乙氧基硅烷进行苯乙烯的氢化硅烷化。

　　[0147] 实施例10使用（iftPDI)Fe(N2) 2用三乙基硅烷进行三乙烯基环己烷（异构体A)的 氢化硅烷化。

　　[0148] 在氮气填充的干燥箱中，将349mg(2. 15mmol)的三乙烯基环己烷和 251mg(2. 16mmol)的三乙基娃烧装入20mL闪烁瓶中。搅拌该溶液，加入lmg(0. 002mmol， 2xl03ppm催化剂用量）的（iPl:roi)Fe(N2) 2。在60分钟之后，通过暴露于空气来淬灭反应。 产物的GC分析显示3. 5 %的三乙烯基环己烷转化为氢化硅烷化产物，3. 2 %的氢化硅烷化 产物是单硅烷化产物。C4-乙烯基氢化硅烷化产物（保留时间=7. 89min)包括87%的单 硅烷化产物。

　　[0149] 实施例11使用〇呷01)?6汎)2用甲基双（三甲基甲硅烷氧基）硅烷（1?%)进行 三乙烯基环己烷（异构体A)的氢化硅烷化。

　　[0150] 在氮气填充的干燥箱中，将253mg(l. 56mmol)的三乙烯基环己烷和 347mg(l. 56mmol)的 MDHM 装入 20mL 闪烁瓶中。然后将 lmg(0. 002mmol，2xl03ppm 催化剂用 量）的（iPl:PDI)Fe(N2)2加入反应混合物中。在搅拌60min之后，通过暴露于空气来淬灭反 应。产物的GC分析显示52%的三乙烯基环己烷转化为氢化硅烷化产物，95%的氢化硅烷化 产物是单硅烷化产物。C 4-乙烯基氢化硅烷化产物（保留时间=7. 61min)包括95%的单 硅烷化产物。

　　[0151] 实施例12使用（iftPDI)Fe(N2)2用三乙氧基硅烷进行三乙烯基环己烷（异构体A) 的氢化硅烷化。

　　[0152] 以类似于实施例4中所示的采用MDHM进行的氢化硅烷化的方式来实施该反 应。使用298g(1.84mmol)的三乙烯基环己烧、302mg(1.84mmol)的三乙氧基娃烧和 111^(0.002111111〇1，2110 3--111催化剂用量）的〇呷01)?6汎)2。产物的6(：分析显示90%的三 乙烯基环己烷转化为氢化硅烷化产物，82%的氢化硅烷化产物是单硅烷化产物。C 4-乙烯基 氢化硅烷化产物（保留时间=7. 80min)包括94%的单硅烷化产物。单氢化硅烷化产物与 双氢化硅烷化产物的重量比8。

　　[0155] 在惰性气氛中于23°C，将0.150g(0.92mmol)的1，2,4-三乙烯基环己烷和 0. 150g(0.92mmol)的TES装入闪烁瓶中。SiH/乙烯基摩尔比为（1/3)。向搅拌的溶液中加 入0.0028(0.002臟〇1)的[(26^牛01)卩6沉）]2[以-沉）](0.5111〇1%催化剂，基于硅烷）。发 生放热。搅拌反应约60分钟，然后在空气中淬灭。通过GC和GC/MS获得的反应混合物的 分析提供了如下证据：TES消耗完全，且单-氢化硅烷化产物与双-氢化硅烷化产物分别以 60. 2%和24. 4%存在。重量比为2.46。

　　[0156] 质子NMR分析表明已发生单-氢化硅烷化，其中在环己烷环的4位的乙烯基处具 有90 %的区域选择性。

　　[0158] 使用美国专利7, 696, 269的实施例1中关于三甲氧基硅烷和1，2, 4-三乙烯基环 己烷的部分披露的方法，由三乙氧基硅烷和1，2, 4-三乙烯基环己烷制备（2-三乙氧基甲硅 烷基乙基）二乙烯基环己烷。将1800gTVCH(ll. lmol)和Karstedts钼催化剂在二甲苯 中的3. 6g溶液（lwt% Pt)装入安装有加热套、机械搅拌器、加料漏斗、Friedrich冷凝器、 氮气入口和热电偶/温度控制器的5升三颈圆底烧瓶中。搅拌内容物，且将其加热 至90°C。然后在四小时的时间中缓慢添加已放置于加料漏斗中的三乙氧基硅烷（1641g， 9. 99mol)，以控制放热。在添加期间，温度保持在101°C _109°C。在反应中的SiH/乙烯基 摩尔比为0. 3。粗反应产物的GC分析给出了 21wt%的未反应的TVCH，48wt%的单-氢化硅 烷化产物（(2-三乙氧基甲硅烷基乙基）二乙烯基环己烷），26. 3wt %的双氢化硅烷化三乙 烯基环己烷和2. 7wt %的三氢化硅烷化三乙烯基环己烷。单-氢化硅烷化产物与双-氢化 硅烷化产物的重量比为1. 82。

　　[0159] 由该钼催化的三乙烯基环己烷氢化硅烷化的反应产物的GC显示了洗脱的保留时 间对应于单-氢化硅烷化产物的具有几乎相等强度的三个间隔紧密的峰。这与采用本发明 的基于非贵金属的吡啶二亚胺催化剂所获得的反应产物相反。当使用本发明的催化剂时， 通常，对应于在环己烷环的4位处的乙烯基的硅烷化所获得的区域异构体的一个峰决定了 气相色谱的该保留时间部分。因此，可以得出如下结论：钼催化使得三个乙烯基以几乎相同 的几率进行氢化硅烷化。因此，钼催化剂没有提供采用本发明的非贵金属的吡啶二亚胺催 化剂所实现的区域选择性。

　　1.使包括甲硅烷基氢化物和含有至少一个不饱和基团的化合物的组合物氢化硅烷化 的方法，所述方法有：（i)任选地在溶剂的存在下，使所述组合物与式（I)的络合物接触， 从而使所述甲硅烷基氢化物与含有至少一个不饱和基团的化合物反应，以制备含有所述络 合物的氢化硅烷化的产物，和（ii)任选地从所述氢化硅烷化产物中除去所述络合物， 其中所述式（I)的络合物是： rb RrW3R1 .N--Q；-N、 ] Rr^ ΓN Νχ 10. J LJx R4 (式 I) 其中： G 是 Mn、Fe、Ni 或 Co ; x是〇或1 ; Rp R2、R4、R5、R6、R7、R 8和R9每次出现时独立地为H，Cl-18烷基，C1-C18取代的烷基， 芳基，取代的芳基，或惰性的官能团； R3每次出现时独立地为H，C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基，或惰性的官能团，其中除 了氢之外，&至R9任选地还含有至少一个杂原子； R1Q每次出现时为C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基，芳基或取代的芳基，其中R1(l任选 地含有至少一个杂原子； 任选地，&、R2、R3、R4、R5、R 6、R7、R8、R9和R1Q中彼此相邻的任意两个可在一起形成环，所 述环是取代的或未取代的，饱和的，或不饱和的环化结构； 其中所述甲硅烷基氢化物选自R3a(R4〇)bSiH (式II)、QuTvTpHDwD HxMHyMz (式III)、 R3Si (CH2) f (SiR20) eSiR2H(式 XX)、（RO) 3Si (CH2) f (SiR20) eSiR2H(式 XXI)，及其组合， 其中 Q 是 Si04/2, T 是 R Si03/2, TH 是 HSi03/2, D 是 R 2Si02/2, DH 是 R HSi02/2, MH 是 !^，3_3101/2，1是1?，3510 1/2， R3、R4和R每次出现时独立地为C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基，芳基，或取代的芳 基，其中R3、R4和R任选地含有至少一个杂原子； a和b是0至3的整数,条件是a+b = 3, f的值为1至8, e的值为1至11,每个g的 值为1至3，p为0至20，u为0至20，v为0至20，w为0至1000，x为0至1000，y为0至 20,和z为0至20,条件是p+x+y等于1至3000,和满足在所述甲硅烷基氢化物中所有元素 的化合价； 其中所述含有至少一个不饱和基团的化合物选自炔、C2-C18烯烃、环烯烃、不饱和环烷 烃、不饱和环烯烃、不饱和环烷基环氧化物、不饱和烷基环氧化物、末端不饱和胺、不饱和芳 煙、烧基封端的稀丙基聚酿、不饱和芳基酿、乙稀基官能化的娃烧、乙稀基官能化的有机娃、 末端不饱和的丙烯酸酯或丙烯酸甲酯、末端不饱和的聚氨酯聚合物，及其组合， 条件是 当所述式（I)的络合物是铁，双（二氮）[Ν，Ν-[(2, 6-吡啶二基KN)二次乙基]双 [2,6-双（1-甲基乙基）苯胺-1^刚]-，（5?-5-13)-配位化合物且所述甲硅烷基氢化物是三 乙基硅烷时，所述含有至少一个不饱和基团的化合物不能是烷基封端的烯丙基聚醚或苯乙 烯；和 当所述式（I)的络合物是铁，双（二氮）[Ν，Ν-[(2, 6-吡啶二基κΝ)二次乙基]双 [2,6-双（1-甲基乙基）苯胺-!^刚]-，（5?-5-13)-配位化合物且所述甲硅烷基氢化物是甲 基双（三甲基甲硅烷氧基）硅烷时，所述含有至少一个不饱和基团的化合物不能是烷基封 端的烯丙基聚醚。

　　2. 权利要求1的方法，其包括通过磁分离、过滤和/或提取从所述氢化硅烷化产物中移 除所述络合物的步骤。

　　3. 权利要求1的方法，其中R1(l每次出现时独立地为 r^Y^r5 R4 其中Rp R2、R4、R5、和R6如权利要求1中所限定。

　　8. 权利要求7的方法，其中所述载体选自碳、二氧化硅、氧化铝、MgCl2、氧化锆、聚乙烯、 聚丙烯、聚苯乙烯、聚（氨基苯乙烯）、树枝状大分子，及其组合。

　　9. 权利要求8的络合物，其中Rp R2、R3、R4、R5、R6、R 7、R8、R9中的至少一个含有与所述 载体共价键合的官能团。

　　10. 权利要求1的方法，其中P、u、v、y、和z各自独立地为0至10, w和X独立地为0 至100,其中p+x+y等于1至100。

　　14. 权利要求1的方法，其中所述含有至少一个不饱和基团的化合物选自1-辛烯、三乙 烯基环己烷、苯乙烯、烷基封端的烯丙基聚醚、N，N-二甲基烯丙基胺、式（VI)的乙烯基硅 氧烷，及其组合， 其中式（VI)是 I. .J I J L . J yn yn 711 // --Si-O--Sr^ / ! I ! R11 R11 R11 _ 」n (式VI) 其中Rn每次出现时独立地为C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基，乙烯基，芳基，或取代 的芳基，η大于或等于0。

　　15. 通过权利要求1的方法制备的组合物，其中所述含有不饱和基团的化合物是末端 不饱和的胺，其中所述组合物基本上不含未反应的末端不饱和胺和异构化产物，其中所述 产物基本上不含内部加成产物，和其中所述组合物含有所述式（I)的络合物。

　　16. 通过权利要求1的方法制备的组合物，其中所述含有至少一个不饱和基团的化合 物是乙烯基官能的有机硅，其中所述组合物含有所述式（I)的络合物。

　　17. 由含有甲硅烷基氢化物和多不饱和化合物的组合物选择性制备单-氢化硅烷化产 物的方法，包括使所述组合物与式（I)或式（XIX)的络合物接触，以使所述甲硅烷基氢化物 与所述多不饱和的化合物反应，以使得在所述不饱和化合物的一个不饱和基团处选择性地 发生氢化硅烷化，从而制备所述单-氢化硅烷化产物， 其中式⑴和式（XIX)为： Re /NTiqQc-N\ f R rZ N N^ ^γ?^Αχ^Πβ 10 rl n T X H2 T H5 R4 (ΛΙ) Rq RTv^^Y^Rg Rl5r^T^Y^Rl5 r，T^VX^yr? R1° N7 n T I -_x RafRe R4 (式 XIX) 其中： G 是 Mn、Fe、Ni 或 Co ; x是〇或1 ; 札、R2、R4、R5、R6、R7、R 8和R9每次出现时独立地为H，C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基， 芳基，取代的芳基，或惰性的官能团； R3每次出现时独立地为H，C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基，或惰性的官能团，其中除 了氢之外，&至R9任选地含有至少一个杂原子； R1Q每次出现时为C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基，芳基或取代的芳基，其中R1(l任选 地含有至少一个杂原子； R15每次出现时为芳基或取代的芳基； 任选地，彼此相邻的&、R2、R3、R4、R5、R 6、R7、R8、R9和R1Q中的任意两个可在一起形成环， 所述环是取代的或未取代的，饱和的，或不饱和的环化结构； 其中所述多不饱和化合物由式（VII)或式（VIII)表示： EKayWR1 = CH2]a (式 VII) R^fKCH^CR1 = CH2]a (式 VIII) 其中 E1是含有3至25个碳原子的二价或多价的脂族或芳族环烃基团，或含有3至25个碳 原子的二价或多价的脂族或芳族杂环烃，其中所述杂原子选自氧、氮、硅和硫； E2是含有3至8个硅原子和3至8个氧原子的二价或多价的环化有机硅基团； R1和R2每次出现时独立地为氢或含有1至8个碳原子的烃基团； a、β和γ每次出现时独立地为整数，其中a是2至6;β是0至6;和γ是0至4; 其中在所述甲硅烷基氢化物中的Si-H官能团与在所述不饱和化合物中的链烯基官能 团的摩尔比为约（0.5/α)至约（1.1/α)。

　　18. 权利要求17的方法，其中在所述甲硅烷基氢化物中的Si-H官能团与在所述不饱和 化合物中的链烯基官能团的摩尔比为约l/α。

　　19. 权利要求17的方法，其中所述不饱和化合物选自三乙烯基环己烷、四乙烯基环丁 烷、三乙烯基三甲基环三硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、氰尿酸三烯丙酯、和异氰尿 酸三烯丙酯。

　　23. 权利要求17的方法，其中R1(l每次出现时独立地为 r4 其中Rp R2、R4、R5、和R6如权利要求17中所限定。

　　25. 由权利要求17的方法制备的组合物，包括单-氢化娃烧化产物和双-氢化娃烧化 产物，其中所述单-氢化硅烷化产物与所述双-氢化硅烷化产物的重量比为大于约1. 8,和 其中所述组合物含有所述式（I)的络合物。

　　26. 权利要求25的组合物，其中所述单-氢化硅烷化产物与所述双-氢化硅烷化产物 的重量比为大于约3。

　　27. 权利要求25的组合物，其中所述单-氢化硅烷化产物与所述双-氢化硅烷化产物 的重量比为大于约4。

　　29. 由1，2, 4-三乙烯基环己烷和甲硅烷基氢化物选择性制备单-氢化硅烷化产物的方 法，包括在式（I)或式（XIX)的络合物的存在下使所述三乙烯基环己烷与所述甲硅烷基氢 化物反应， 其中式⑴和式（XIX)为： 1〇 hf Ν I x & (ΛΙ) Rl5fX/T^Rl5 10. t t 」x R4 (式 XIX) 其中： 6是]^、？6、附、或(：〇; X是0或1 ; Rp R2、R4、R5、R6、R7、R 8和R9每次出现时独立地为H，C1-18烷基，C1-C18取代的烷基， 芳基，取代的芳基，或惰性的官能团； R3每次出现时独立地为H，C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基，或惰性的官能团，其中除 了氢之外，&至R9任选地还含有至少一个杂原子； R1Q每次出现时为C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基，芳基或取代的芳基，其中R1(l任选 地含有至少一个杂原子； R15每次出现时为芳基或取代的芳基； 任选地，彼此相邻的&、R2、R3、R4、R5、R 6、R7、R8、R9和R1Q中的任意两个可在一起形成环， 所述环是取代的或未取代的，饱和的，或不饱和的环化结构； 其中在所述甲硅烷基氢化物中的Si-H官能团与在1，2, 4-三乙烯基环己烷中的链烯基 官能团的摩尔比为约（〇. 5/3)至约（1. 1/3);和 其中来自所述甲硅烷基氢化物的甲硅烷基选择性地加成到1，2, 4-三乙烯基环己烷的 4位上。

　　31. 权利要求29的方法，其中所述甲硅烷基氢化物是双（三甲基甲硅烷氧基）甲基硅 烧。

　　32. 权利要求29的方法，其中所述三乙烯基环己烷是三乙烯基环己烷立体异构体的混 合物。

　　33. 权利要求29的方法，其中所述三乙烯基环己烷是三乙烯基环己烷异构体A和/或 三乙烯基环己烷异构体B，其中异构体A和异构体B具有结构式（XV)和（XVI) : 式(XV) 式(XVI) 异构体A 异构体B

　　34. 使包括甲硅烷基氢化物和含有至少一个不饱和基团的化合物的组合物氢化硅烷化 的方法，所描述的方法包括：（i)任选地在溶剂的存在下，使所述组合物与式（XIX)的络合物接 触，从而使所述甲硅烷基氢化物与所述含有至少一个不饱和基团的化合物反应，以制备含 有所述络合物的氢化硅烷化产物，和（ii)任选地从所述氢化硅烷化产物中移除所述络合 物， 其中所述式（XIX)的络合物是： RitVyR15R1 R/Nj^VN^VRe # n xi 」x RY^R5 R4 (式 XIX) 其中： G 是 Mn、Fe、Ni 或 Co ; x是〇或1 ; 札、R2、R4、R5、R6、R7、R 8和R9每次出现时独立地为H，C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基， 芳基，取代的芳基，或惰性的官能团； R15每次出现时为芳基或取代的芳基； 除了氢之外，Rr R2、R4、R5、R6、R7、R 8、R9和R15任选地还含有至少一个杂原子； R1Q每次出现时为C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基，芳基或取代的芳基，其中R1(l任选 地含有至少一个杂原子； 任选地，&、R2、R15、R4、R5、R 6、R7、R8、R9和R1(l中彼此相邻的任意两个可在一起形成环， 所述环是取代的或未取代的，饱和的，或不饱和的环化结构； 其中所述甲硅烷基氢化物是（R4〇)3SiH(式XXII)，其中R4每次出现时独立地为C1-C18 烷基，C1-C18取代的烷基，芳基或取代的芳基，且R4任选地含有至少一个杂原子； 其中所述含有至少一个不饱和基团的化合物选自末端不饱和胺、不饱和芳烃、不饱和 环烷烃，及其组合。

　　【发明者】K.J.维勒, C.C.H.阿迪恩扎, J.博耶, P.西里科, J.G.P.得利斯, K.刘易斯, S.A.奈 申请人:莫门蒂夫性能材料股份有限公司, 普林斯顿大学

　　技术研发人员：K.J.维勒;C.C.H.阿迪恩扎;J.博耶;P.西里科;J.G.P.得利斯;K.刘易斯;S.A.奈

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