本发明涉及材料改性技术领域,公开了一种塑料用活性长链烷基改性聚硅氧烷助剂及制备方法,结构式为R1[R2R3SiO]mR4,R1、R2、R3、R4为相互独立的一价有机基团或氢原子,m为大于1的整数。本发明提供的塑料用活性长链烷基改性聚硅氧烷助剂及其制备方法,旨在达到活性长链烷基改性聚硅氧烷作为塑料加工助剂,能够有效改善塑料加工及塑料制品表面性能,减少塑料制品中的VOC和助剂添加量。

　　1.一种塑料用活性长链烷基改性聚硅氧烷助剂,其特征是,结构式如(1)所示,R1[R2R3SiO]mR4(1)

　　R1、R2、R3、R4为相互独立的一价有机基团或氢原子,m为大于1的整数,

　　R6为氢原子、烷基、卤代烷基、含极性基团的烷基中的一种,烷基、卤代烷基以及含极性基团的烷基中,碳原子数为10,100的整数,

　　R7为氢原子、氨基、亚酰胺基、烷基、烷氧基、环氧烷氧基、羧酸烷氧基、羟基、卤原子中的一种,烷基、烷氧基、环氧烷氧基以及羧酸烷氧基中,碳原子数为大于1的整数,

　　2.根据权利要求1所述的塑料用活性长链烷基改性聚硅氧烷助剂,其特征是,取代基R6中,极性基团为氨基、亚酰胺基、烷氧基、环氧烷氧基、羧酸烷氧基、羟基、卤原子中的一种。

　　3.一种如权利要求1或2所述的塑料用活性长链烷基改性聚硅氧烷助剂的制备方法,其特征是,是以聚硅氧烷与含活性官能团的长链烷烃经催化反应制备得到。

　　4.根据权利要求3所述的塑料用活性长链烷基改性聚硅氧烷助剂的制备方法,其特征是,聚硅氧烷的结构如通式(2)所示,

　　R8、R9、R10、R11为相互独立的一价有机基团或氢原子,n为大于1的整数,

　　R8、R9、R10、R11中,至少有一个取代基的结构如通式(1‑2)所示的有机基团。

　　5.根据权利要求3所述的塑料用活性长链烷基改性聚硅氧烷助剂的制备方法,其特征是,含活性官能团的长链烷烃的结构式为,

　　R6为氢原子、烷基、卤代烷基、含极性基团的烷基中的一种,烷基、卤代烷基以及含极性基团的烷基中,碳原子数为10,100的整数,

　　R7为氢原子、氨基、亚酰胺基、烷基、烷氧基、环氧烷氧基、羧酸烷氧基、羟基、卤原子中的一种,烷基、烷氧基、环氧烷氧基以及羧酸烷氧基中,碳原子数为大于1的整数。

　　6.根据权利要求3所述的塑料用活性长链烷基改性聚硅氧烷助剂的制备方法,其特征是,聚硅氧烷与含活性官能团的长链烷烃于90,150℃、转速150,300r/min条件下催化反应8,20h制得。

　　7.根据权利要求3所述的塑料用活性长链烷基改性聚硅氧烷助剂的制备方法,其特征是,催化反应选用的催化剂选自乙醇钠、氢化钠、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种。

　　8.根据权利要求7所述的塑料用活性长链烷基改性聚硅氧烷助剂的制备方法,其特征是,催化剂用量为聚硅氧烷与含活性官能团的长链烷烃反应总量的0.1(2)。

　　9.根据权利要求7所述的塑料用活性长链烷基改性聚硅氧烷助剂的制备方法,其特征是,催化剂经稀释剂稀释后使用,催化剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、环己烷中的至少一种。

　　10.根据权利要求3至9中任意一项所述的塑料用活性长链烷基改性聚硅氧烷助剂的制备方法,其特征是,聚硅氧烷与含活性官能团的长链烷烃的反应摩尔配比为1,99:10,

　　[0001]本发明涉及材料改性技术领域,具体地说,涉及塑料用活性长链烷基改性聚硅氧烷助剂及制备方法。

　　[0002]长久以来,塑料在人们的衣食住行当中存在广泛的应用,尤其是其中涉及的工程塑料,其以其优异的力学性能及质轻价廉的优势在航空制造、交通运输、建筑行业、食品制造业、电子电气等领域有着无法替代的地位。但是,现如今塑料属于大宗产品,原材料成本相对来说还是比较固定,塑料产品的利润随市场供给的增加而不断降低,这就要求企业需在提高生产效率的同时,进一步研发得到高性能的塑料产品,相应地,塑料制品生产企业才得以生存下来。

　　[0003]现如今,在塑料工艺流程中,通常会加入许多的助剂用以提高塑料的加工性能,其中,酰胺类助剂因其质优价廉,因而在塑料中作为润滑剂普遍的使用,同时对塑料制品表面的耐刮擦性能有着一定的改善作用,在塑料加工时只需加入较少量的酰胺类助剂,就可达到很好的润滑作用。但是,酰胺类助剂在塑料加工时容易迁移到塑料制品的表面,添加有酰胺类助剂的塑料制品在长时间放置时,其表面也会有一定量的酰胺析出,进而影响塑料制品的使用,并且添加了酰胺类助剂的塑料制品一般会有较高的VOC。

　　[0004]随着有机硅材料的持续不断的发展,塑料加工行业中往往也会加入超高分子量的聚硅氧烷作为塑料加工助剂,用以改善塑料的加工性能及塑料制品的表面性能,由于使用的聚硅氧烷其分子量较大,在塑料中的迁移能力较弱,所以超高分子量的聚硅氧烷作为塑料加工助剂其用量一般较多,然而有机硅的原材料价格较贵,这样无疑增加了塑料制品的成本,减少企业的利润。

　　[0005]活性长链烷基改性聚硅氧烷是由含活性基团的长链烷烃与聚硅氧烷材料反应而得,其分子中既含有活性官能团与长链烷基,又含有有机硅链,含活性长链烷基能够加强聚合物与塑料的结合,即使聚硅氧烷为非超高分子量硅氧烷仍然不会析出,同时聚硅氧烷的性质又能得到很好的体现。

　　[0006] 有机硅与长链烷烃之间的相互改性已有文献报道,例如韩卿在论文《有机硅改性聚丙烯酰胺共聚物的制备及应用》中制备出了有机硅改性聚丙烯酰胺共聚物,并分析了共聚物的物化性能,将其应用于抄纸过程,CN101402735A公开了一种长链烷基硅油的制备方法,实现了简化制备长链烷基硅油的步骤、过程,达到了提高效率、减少相关成本、缩短周期,满足大规模生产的要求,CN105218827A公开了一种有机基团改性超高分子量聚硅氧烷及其制备方法,这种改性聚硅氧烷增加了与聚烯烃的物理相容性,同时在链两端引入不饱和双键能和聚烯烃进行反应接枝进一步增加与聚烯烃的化学结合性,从而大幅度的提升了聚烯烃的力学性能、耐刮擦性能和耐热性能,CN104479133A公开了一种长链烷基改性硅油的制备方法,此方法简单,制备过程无污染,得到的长链烷基改性硅油透明,近乎无色,CN107129563A公开了一种长链烷基改性硅油的连续管式制备方法,大幅度提高产品稳定性,降低生产成本,

　　CN101434702B公开了长链烷基改性硅油及其合成工艺,其采用铂催化剂‑异丙醇‑乙酰丙酮‑乙酰乙酸乙酯体系有利于促使本发明的反应条件更加温和,反应时间也更短,CN103992474A公开了一种超支化聚酰胺改性有机硅树脂的制备方法及该树脂制备的涂料,提高了聚酰胺的耐热性能和硬度,CN104177634A公开了一种聚酰胺改性有机硅树脂的制备方法及含有该树脂的涂料,提高了聚酰胺的耐热性能和硬度,CN104004198A公开了一种高硬度聚酰胺改性有机硅树脂的制备方法及含有该树脂的涂料,提高了聚酰胺的耐热性能和硬度,CN104592527A公开了一种纺织用改性硅油表面活性剂的制备方法,该专利中制备出的聚醚酰胺改性硅油表面活性剂稳定性、亲水性好,更易于自乳化,同时具有低表面能、高活性的特点,CN105648778A公开了一种非离子型亲水性脂肪酰胺有机硅共聚物柔软剂的制备方法,制备得到的柔软剂手感好、白度好、色变小、使用稳定性佳,同时兼具亲水性,CN108384015A公开了一种有机硅酰胺蜡及其制备方法,利用脂肪胺和含羧基聚硅氧烷反应制得有机硅酰胺蜡,用于改善塑料加工性能,CN107216458A公开了一种十八烷基有机硅蜡及其制备方法与应用,利用侧链含有活泼氢的端氢硅油与1‑十八烯进行硅氢加成反应得到十八烷基有机硅蜡,其制成乳液具有粘度适宜、保湿力强、稳定性强等性能,CN103232602A 公开了一种有机硅蜡及其制备方法,该有机硅蜡具有高光泽、高滑爽性、无粘腻感、高保湿性、高皮肤亲和性、以及优异的有机材料兼容性,CN110358094A公开了一种长链烷基聚醚改性硅蜡及其制备方法,利用侧含氢硅油与端烯丙基环氧聚烯烃进行硅氢加成反应合成长链烷基聚醚改性硅蜡,此改性硅蜡可直接溶于水制成乳液无需乳化剂,CN103613717B公开了一种自乳化型丙烯酸有机硅蜡防护材料及制备方法与应用,利用长链烷基α‑烯烃或/和长链烷基单丙烯酸酯与聚甲基氢硅氧烷进行硅氢加成反应制得丙烯酸有机硅蜡聚合物,该丙烯酸有机硅蜡防护材料具备稳定性高、分散性好、绿色环保等性能。

　　[0007] 以上的专利或文献中,大部分烷基改性聚硅氧烷都是通过硅氢加成制得的,其催化剂易中毒,不利于引入含氮活性有机官能团,且含氢聚硅氧烷价格较高,增加了成本,而合成酰胺改性有机硅蜡专利中,其合成时会有小分子物质生成,除去小分子物质需要其他的步骤较复杂,且酰胺化的转化率较难控制,产品的纯度不稳定。

　　[0009] 本发明用以解决现有的烷基改性聚硅氧烷时,采用硅氢加成方式存在的操作繁琐、控制度差、成本高的问题。

　　[001 1] 针对上述的技术问题,本发明提供的塑料用活性长链烷基改性聚硅氧烷助剂及其制备方法,旨在达到活性长链烷基改性聚硅氧烷作为塑料加工助剂,能够有效改善塑料加工及塑料制品表面性能,减少塑料制品中的VOC和助剂添加量。

　　[0013] 第一,本发明提供了一种塑料用活性长链烷基改性聚硅氧烷助剂,结构式如(1)所示,

　　[0015] R1、R2、R3、R4为相互独立的一价有机基团或氢原子,m为大于1的整数,

　　[0024] R6为氢原子、烷基、卤代烷基、含极性基团的烷基中的一种,烷基、卤代烷基以及含极性基团的烷基中,碳原子数为10,100的整数,

　　[0025] R7为氢原子、氨基、亚酰胺基、烷基、烷氧基、环氧烷氧基、羧酸烷氧基、羟基、卤原子中的一种,烷基、烷氧基、环氧烷氧基以及羧酸烷氧基中,碳原子数为大于1的整数,

　　[0027] 本发明中,取代基R6中,极性基团为氨基、亚酰胺基、烷氧基、环氧烷氧基、羧酸烷氧基、羟基、卤原子中的一种。

　　[0028] 第二,本发明提供了一种塑料用活性长链烷基改性聚硅氧烷助剂的制备方法,以聚硅氧烷与含活性官能团的长链烷烃经催化反应制备得到。

　　[0030] 本发明利用迈克尔加成反应的原理,将含活性官能团长链烷烃与聚硅氧烷相结合,直接得到活性长链改性有机硅共聚物。

　　[0032] (1)其合成工艺简单,易于操作,属于一步反应,无小分子物质产生,

　　[0034] (3)将活性长链烷基与聚硅氧烷结合起来,长链烷基与活性官能团能够加强聚合物与塑料结合,即使不是超高分子量,也不会析出,同时有机硅的性能能获得很好的体现,

　　[0035] (4)通过调整活性官能团的种类以及烷基链的长短,来控制改性聚合物与塑料的结合程度,可调整聚合物在不同塑料加工时表面富集程度,能够更好的起到不同的加工性能、挤出性能、耐刮擦性能,

　　[0036] (5)本发明的塑料用活性长链烷基改性聚硅氧烷助剂,其添加量较少,不会在塑料制品表面析出,

　　[0037] (6)本发明的塑料用活性长链烷基改性聚硅氧烷助剂应用于塑料加工时具有更低的VOC。

　　[0038] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建

　　议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为能够最终靠市售购买获得的常规产品。

　　[0039] 本发明的目的是提供爽滑剂及制备方法、薄膜开口爽滑母粒及制备方法。

　　[0040] 第一,本发明提供了一种塑料用活性长链烷基改性聚硅氧烷助剂,结构式如(1)所示,

　　[0042] R1、R2、R3、R4为相互独立的一价有机基团或氢原子,m为大于1的整数,

　　[0051] R6为氢原子、烷基、卤代烷基、含极性基团的烷基中的一种,烷基、卤代烷基以及含极性基团的烷基中,碳原子数为10,100的整数,

　　[0052] R7为氢原子、氨基、亚酰胺基、烷基、烷氧基、环氧烷氧基、羧酸烷氧基、羟基、卤原子中的一种,烷基、烷氧基、环氧烷氧基以及羧酸烷氧基中,碳原子数为大于1的整数,

　　[0054] 本发明中,取代基R6中,极性基团为氨基、亚酰胺基、烷氧基、环氧烷氧基、羧酸烷氧基、羟基、卤原子中的一种。

　　[0055] 第二,本发明提供了一种塑料用活性长链烷基改性聚硅氧烷助剂的制备方法,以聚硅氧烷与含活性官能团的长链烷烃经催化反应制备得到。

　　[0058] R8、R9、R10、R11为相互独立的一价有机基团或氢原子,n为大于1的整数,

　　[0060] R8、R9、R10、R11中,至少有一个取代基的结构如通式(1‑2)所示的有机基团。

　　[0064] R6为氢原子、烷基、卤代烷基、含极性基团的烷基中的一种,烷基、卤代烷基以及含极性基团的烷基中,碳原子数为10,100的整数,

　　[0065] R7为氢原子、氨基、亚酰胺基、烷基、烷氧基、环氧烷氧基、羧酸烷氧基、羟基、卤原

　　子中的一种,烷基、烷氧基、环氧烷氧基以及羧酸烷氧基中,碳原子数为大于1的整数。

　　[0066] 本发明中,聚硅氧烷与含活性官能团的长链烷烃于90,150℃、转速150,300r/min条件下催化反应8,20h制得。

　　[0067] 本发明中,催化反应选用的催化剂选自乙醇钠、氢化钠、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种。

　　[0068] 本发明中,催化剂用量为聚硅氧烷与含活性官能团的长链烷烃反应总量的0. 1,

　　[0069] 本发明中,催化剂经稀释剂稀释后使用,催化剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、环己烷中的至少一种。

　　[0070] 本发明中,聚硅氧烷与含活性官能团的长链烷烃的反应摩尔配比为1,99: 10,

　　[0075] B为聚硅氧烷,实施例1‑12涉及到的聚硅氧烷为含乙烯基聚硅氧烷,

　　[0083] 分别将十二碳酰胺与含乙烯基聚硅氧烷于温度100℃、压力‑0.085MPa下减压脱低

　　2h,得到脱低原料备用,将脱低后的十二碳酰胺与含乙烯基聚硅氧烷按摩尔比1 : 1加入烧瓶中于85℃、转速200r/min条件下搅拌1h,均匀搅拌后缓慢滴入十二碳酰胺与含乙烯基聚硅氧烷总质量0.5,的20wt,含量的四甲基氢氧化铵乙醇溶液于85℃、转速200r/min条件下均匀搅拌,并升温至150℃于转速250r/min条件下搅拌反应18h,反应完后得到所述的改性聚硅氧烷助剂1。

　　[0085] 分别将十二碳酰胺与含乙烯基聚硅氧烷于温度100℃、压力‑0.085MPa下减压脱低2h,得到脱低原料备用,将脱低后十二碳酰胺与含乙烯基聚硅氧烷按摩尔比2: 1加入烧瓶中于85℃、转速200r/min条件下搅拌1h,均匀搅拌后缓慢滴入十二碳酰胺与含乙烯基聚硅氧烷总质量0.5,的20wt,含量的四甲基氢氧化铵乙醇溶液于85℃、转速200r/min条件下均匀搅拌,并升温至150℃于转速250r/min条件下搅拌反应18h,反应完后得到所述的改性聚硅氧烷助剂2。

　　[0087] 分别将十二碳酰胺与含乙烯基聚硅氧烷于温度100℃、压力‑0.085MPa下减压脱低2h,得到脱低原料备用,将脱低后十二碳酰胺与含乙烯基聚硅氧烷按摩尔比3: 1加入烧瓶中于85℃、转速200r/min条件下搅拌1h,均匀搅拌后缓慢滴入十二碳酰胺与含乙烯基聚硅氧烷总质量0.5,的20wt,含量的四甲基氢氧化铵乙醇溶液于85℃、转速200r/min条件下均匀搅拌,并升温至150℃于转速250r/min条件下搅拌反应18h,反应完后得到所述的改性聚硅氧烷助剂3。

　　[0089] 分别将十八碳酰胺与含乙烯基聚硅氧烷于温度100℃、压力‑0.085MPa下减压脱低2h,得到脱低原料备用,将脱低后十八碳酰胺与含乙烯基聚硅氧烷按摩尔比1 : 1加入烧瓶中于85℃、转速200r/min条件下搅拌1h,均匀搅拌后缓慢滴入十二碳酰胺与含乙烯基聚硅氧烷总质量0.5,的20wt,含量的四甲基氢氧化铵乙醇溶液于85℃、转速200r/min条件下均匀搅拌,并升温至150℃于转速250r/min条件下搅拌反应18h,反应完后得到所述的改性聚硅氧烷助剂4。

　　[0091] 分别将十八碳酰胺与含乙烯基聚硅氧烷于温度100℃、压力‑0.085MPa下减压脱低2h,得到脱低原料备用,将脱低后十八碳酰胺与含乙烯基聚硅氧烷按摩尔比2: 1加入烧瓶中于85℃、转速200r/min条件下搅拌1h,均匀搅拌后缓慢滴入十二碳酰胺与含乙烯基聚硅氧烷总质量0.5,的20wt,含量的四甲基氢氧化铵乙醇溶液于85℃、转速200r/min条件下均匀搅拌,并升温至150℃于转速250r/min条件下搅拌反应18h,反应完后得到所述的改性聚硅氧烷助剂5。

　　[0093] 分别将十八碳酰胺与含乙烯基聚硅氧烷于温度100℃、压力‑0.085MPa下减压脱低2h,得到脱低原料备用,将脱低后十八碳酰胺与含乙烯基聚硅氧烷按摩尔比3: 1加入烧瓶中于85℃、转速200r/min条件下搅拌1h,均匀搅拌后缓慢滴入十二碳酰胺与含乙烯基聚硅氧烷总质量0.5,的20wt,含量的四甲基氢氧化铵乙醇溶液于85℃、转速200r/min条件下均匀搅拌,并升温至150℃于转速250r/min条件下搅拌反应18h,反应完后得到所述的改性聚

　　[0095] 分别将二十六碳酰胺与含乙烯基聚硅氧烷于温度100℃、压力‑0.085MPa下减压脱低2h,得到脱低原料备用,将脱低后二十六碳酰胺与含乙烯基聚硅氧烷按摩尔比1 : 1加入烧瓶中于85℃、转速200r/min条件下搅拌1h,均匀搅拌后缓慢滴入十二碳酰胺与含乙烯基聚硅氧烷总质量0.5,的20wt,含量的四甲基氢氧化铵乙醇溶液于85℃、转速200r/min条件下均匀搅拌,并升温至150℃于转速250r/min条件下搅拌反应18h,反应完后得到所述的改性聚硅氧烷助剂7。

　　[0097] 分别将二十六碳酰胺与含乙烯基聚硅氧烷于温度100℃、压力‑0.085MPa下减压脱低2h,得到脱低原料备用,将脱低后二十六碳酰胺与含乙烯基聚硅氧烷按摩尔比2: 1加入烧瓶中于85℃、转速200r/min条件下搅拌1h,均匀搅拌后缓慢滴入十二碳酰胺与含乙烯基聚硅氧烷总质量0.5,的20wt,含量的四甲基氢氧化铵乙醇溶液于85℃、转速200r/min条件下均匀搅拌,并升温至150℃于转速250r/min条件下搅拌反应18h,反应完后得到所述的改性聚硅氧烷助剂8。

　　[0099] 分别将二十六碳酰胺与含乙烯基聚硅氧烷于温度100℃、压力‑0.085MPa下减压脱低2h,得到脱低原料备用,将脱低后二十六碳酰胺与含乙烯基聚硅氧烷按摩尔比3: 1加入烧瓶中于85℃、转速200r/min条件下搅拌1h,均匀搅拌后缓慢滴入十二碳酰胺与含乙烯基聚硅氧烷总质量0.5,的20wt,含量的四甲基氢氧化铵乙醇溶液于85℃、转速200r/min条件下均匀搅拌,并升温至150℃于转速250r/min条件下搅拌反应18h,反应完后得到所述的改性聚硅氧烷助剂9。

　　[0101] 分别将四十四碳酰胺与含乙烯基聚硅氧烷于温度100℃、压力‑0.085MPa下减压脱低2h,得到脱低原料备用,将脱低后四十四碳酰胺与含乙烯基聚硅氧烷按摩尔比1 : 1加入烧瓶中于85℃、转速200r/min条件下搅拌1h,均匀搅拌后缓慢滴入十二碳酰胺与含乙烯基聚硅氧烷总质量0.5,的20wt,含量的四甲基氢氧化铵乙醇溶液于85℃、转速200r/min条件下均匀搅拌,并升温至150℃于转速250r/min条件下搅拌反应18h,反应完后得到所述的改性聚硅氧烷助剂10。