本发明公开了一种直接法合成三烷氧基硅烷单体产生的低聚物处理方法，其包括以下步骤：1)先向反应瓶中投入直接法合成三烷氧基硅烷单体产生的低聚物、催化剂A、阻聚剂，然后升至80～90℃后向反应瓶中通入乙炔气体，反应4‑5h后抽取样本检验测试反应液是否含氢，当反应液不含氢时反应结束，得到乙烯基硅烷低聚物；2)将所述乙烯基硅烷低聚物转移到反应釜中，并加入催化剂B、除水剂、有机醇溶液，在70～80℃下反应全回流裂解反应2～3h，然后控制回流比在1～3之间，收集80～160℃段的不同低压蒸馏馏份。本发明的处理方法彻

　　(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 CN 112300206 A (43)申请公布日 2021.02.02 (21)申请号 6.8 (22)申请日 2020.11.02 (71)申请人 湖北新蓝天新材料股份有限公司 地址 433000 湖北省仙桃市仙桃高新技术 区新材料产业园发展大道8号 (72)发明人 李胜杰冯琼华 肖俊平姚晨 (74)专利代理机构 福州市景弘专利代理事务所 (普通合伙) 35219 代理人 黄以琳张忠波 (51)Int.Cl. C07F 7/18 (2006.01) C07F 7/04 (2006.01) C08G 77/38 (2006.01) 权利要求书2页 说明书6页 (54)发明名称 一种直接法合成三烷氧基硅烷单体产生的 低聚物处理方法 (57)摘要 本发明公开了一种直接法合成三烷氧基硅 烷单体产生的低聚物处理方法，其包括以下步 骤：1)先向反应瓶中投入直接法合成三烷氧基硅 烷单体产生的低聚物、催化剂A、阻聚剂，然后升 至80～90℃后向反应瓶中通入乙炔气体，反应4‑ 5h后抽取样本检验测试反应液是否含氢，当反应液不含 氢时反应结束，得到乙烯基硅烷低聚物；2)将所 述乙烯基硅烷低聚物转移到反应釜中，并加入催 化剂B、除水剂、有机醇溶液，在70～80℃下反应 全回流裂解反应2～3h，然后控制回流比在1～3 之间，收集80～160℃段的不同低压蒸馏馏份。本 A 发明的处理方法彻底消除了直接法合成三烷氧 6 基硅烷单体的低聚物易脱氢的安全风险隐患，整个过 0 2 0 程中无废料产生，安全环保。 0 3 2 1 1 N C CN 112300206 A 权利要求书 1/2页 1.一种直接法合成三烷氧基硅烷单体产生的低聚物处理方法，其特征是，其包括以 下步骤： 1)先向反应瓶中投入直接法合成三烷氧基硅烷单体产生的低聚物、催化剂A、阻聚剂， 然后升至80～90℃后向反应瓶中通入乙炔气体，反应4-5h后抽取样本检验测试反应液是否含氢， 当反应液不含氢时反应结束，得到乙烯基硅烷低聚物； 2)将步骤1)得到的乙烯基硅烷低聚物转移到反应釜中，并加入催化剂B、除水剂、有机 醇溶液，在70～80℃下反应全回流裂解反应2～3h，然后控制回流比在1～3之间，裂解反应 结束收集80～160℃段的不同低压蒸馏馏份。 2.依据权利要求1所述的直接法合成三烷氧基硅烷单体产生的低聚物处理方法，其特 征在于，所述低聚物是直接法合成三烷氧基硅烷单体时，在-0.09MPa线℃的 馏份，所述低聚物的结构如式I所示： 式I中，所述a、b、c分别为0-5的正整数，且a+b+c≤5，R 和R 分别为甲基、甲氧基、氢基中 1 2 的一种。 3.依据权利要求1所述的直接法合成三烷氧基硅烷单体产生的低聚物处理方法，其特 征在于，所述催化剂A为铂催化剂，所述催化剂为下列中的一种：speier催化剂或Karstedt 催化剂。 4.依据权利要求1所述的直接法合成三烷氧基硅烷单体产生的低聚物处理方法，其特 征在于，所述阻聚剂为酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳烃硝基化合物阻聚剂中的一种，所述阻 聚剂投入的质量为所述低聚物质量的1～5‰。 5.依据权利要求1所述的直接法合成三烷氧基硅烷单体产生的低聚物处理方法，其特 征在于，所述步骤1)中通入的乙炔气体为预先通过高氯酸或浓硫酸净化系统处理的高纯乙 炔。 6.依据权利要求1所述的直接法合成三烷氧基硅烷单体产生的低聚物处理方法，其特 征在于，所述催化剂B为钛酸酯类催化剂、强碱性催化剂、强酸性催化剂中的一种，所述催化 剂B投入的质量为所述乙烯基低聚质量的2～5％。 7.依据权利要求6所述的直接法合成三烷氧基硅烷单体产生的低聚物处理方法，其特 征在于，所述钛酸酯类催化剂包括钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯中的一种；所述强 碱性催化剂包括甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾中的一种；所述强酸性催化剂包括浓硫酸、对甲苯 磺酸、苯磺酸中的一种。 8.依据权利要求1所述的直接法合成三烷氧基硅烷单体产生的低聚物处理方法，其特 征在于，所述有机醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种，所述加入的有机醇溶液与 所述乙烯基硅烷低聚物的质量比为1～2:1。 9.依据权利要求1所述的直接法合成三烷氧基硅烷单体产生的低聚物处理方法，其特 征在于，所述除水剂为固体除水剂，所述除水剂为氧化钙、氯化钙、分子筛、硫酸钙、硫酸镁 中的一种。 2 2 CN 112300206 A 权利要求书 2/2页 10.根据权利要求1所述的直接法合成三烷氧基硅烷单体产生的低聚物处理方法，其特 征在于，所述步骤1)中检测反应液是否含氢的方法为：取反应液加入强碱性试剂中，观察是 否有气泡产生，若有气泡产生反应液含氢；若无气泡产生，则反应液不含氢；所述反应液与 强碱性试剂的质量比为10:1；所述强碱性试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾中的 一种碱金属化合物；或所述强碱性试剂为三乙胺、正丁基胺中的一种强碱性有机胺化合物。 3 3 CN 112300206 A 说明书 1/6页 一种直接法合成三烷氧基硅烷单体产生的低聚物处理方法 技术领域 [0001] 本发明涉及有机废料处理领域，尤其涉及一种直接法合成三烷氧基硅烷单体产生 的低聚物处理方法。 背景技术 [0002] 三烷氧基硅烷和三乙氧基氢硅烷是合成硅烷偶联剂应用最广泛的两种单体，它们 可以通过硅氢加成反应制备多种硅烷偶联剂和硅烷中间体。 [0003] 目前，工业上制备三烷氧基硅烷主要是由三氯氢硅醇解制成，由于醇解的工艺比 较复杂，收率较低，成本较高；同时，反应中伴有大量的HCl产生，不仅会腐蚀设备，还会造成 污染环境，且反应产物的分离提纯较困难。 [0004] 直接法合成烷氧基硅烷工艺是在1948年由E1G1Rochow首次提出的，其原理是硅粉 与低级醇在催化剂作用下反应，得到目标产物。但是在此过程中不可避免的产生了部分的 含氢聚合物，这部分含氢聚合物上的氢很活泼，微量的碱都会导致其剧烈脱氢，引发爆炸， 在处理过程中有非常大的安全隐患。因为其易脱氢的特殊性，在包装储存过程中也非常危 险，限制了产品的废液处理。 [0005] 为了将直接法合成烷氧基硅烷的废液彻底处理，通常向废液中加入大量水将废液 水解成固体并燃烧，由于固体中含有大量的二氧化硅，燃烧后会产生大量的二氧化硅粉末， 会造成燃烧装置的孔道堵塞，不仅会污染空气，且会损伤燃烧装置。 [0006] 公开号为CN102757148 A，专利名称为《多晶硅生产中废气和残液的处理系统和方 法》的发明专利，提出了一种氯硅烷残液的处理和回收的方法，该工艺指出：将氯硅烷残液 放进焚烧炉中燃烧水解，二氧化硅通过过滤器收尘回收。 [0007] 公开号为CN105129807A，专利名称为《一种利用氯硅烷残液制备超细二氧化硅的 方法》的专利中，提到可以用残液合成超细二氧化硅。 [0008] 但是因为低聚物中含有数量较多的活泼氢，水解或燃烧过程中会生成氢气，处理 安全隐患大，且整个过程产生的废水也较多，不符合绿色环保、安全生产的要求。 发明内容 [0009] 为此，本发明提供一种绿色环保，且无安全隐患的直接法合成三烷氧基硅烷单体 产生的低聚物处理方法。 [0010] 为实现上述目的，本发明公开一种直接法合成三烷氧基硅烷单体产生的低聚物处 理方法，其包括以下步骤： [0011] 1)先向反应瓶中投入直接法合成三烷氧基硅烷单体产生的低聚物、催化剂A、阻聚 剂，然后升至80～90℃后向反应瓶中通入乙炔气体，反应4-5h后抽取样检测反应液是否含 氢，当反应液不含氢时反应结束，得到乙烯基硅烷低聚物； [0012] 2)将步骤1)得到的乙烯基硅烷低聚物转移到反应釜中，并加入催化剂B、除水剂、 有机醇溶液，在70～80℃下反应全回流裂解反应2～3h，然后控制回流比在1～3之间，裂解 4 4 CN 112300206 A 说明书 2/6页 反应结束收集80～160℃段的不同低压蒸馏馏份。 [0013] 进一步，所述低聚物是直接法合成三烷氧基硅烷单体时，在-0.09MPa线℃的馏份，所述低聚物的结构如式I所示： [0014] [0015] 式I中，所述a、b、c分别为0-5的正整数，且a+b+c≤5，R 和R 分别为甲基、甲氧基、氢 1 2 基中的一种。 [0016] 进一步，所述催化剂A为铂催化剂，所述催化剂为下列中的一种：speier催化剂或 Karstedt催化剂。 [0017] 进一步，所述阻聚剂为酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳烃硝基化合物阻聚剂中的一 种，所述阻聚剂投入的质量为所述低聚物质量的1～5‰。 [0018] 进一步，所述步骤1)中通入的乙炔气体为预先通过高氯酸或浓硫酸净化系统处理 的高纯乙炔。 [0019] 进一步，所述催化剂B为钛酸酯类催化剂、强碱性催化剂、强酸性催化剂中的一种， 所述催化剂B投入的质量为所述乙烯基低聚质量的2～5％。 [0020] 进一步，所述钛酸酯类催化剂包括钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯中的一 种；所述强碱性催化剂包括甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾中的一种；所述强酸性催化剂包括浓硫 酸、对甲苯磺酸、苯磺酸中的一种。 [0021] 进一步，所述有机醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种，所述加入的有机 醇溶液与所述乙烯基硅烷低聚物的质量比为1～2:1。 [0022] 进一步，所述除水剂为固体除水剂，所述除水剂为氧化钙、氯化钙、分子筛、硫酸 钙、硫酸镁中的一种。 [0023] 进一步，所述步骤1)中检测反应液是否含氢的方法为：取反应液加入强碱性试剂 中，观察是不是有气泡产生，若有气泡产生反应液含氢；若无气泡产生，则反应液不含氢；所述 反应液与强碱性试剂的质量比为10:1；所述强碱性试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲 醇钾中的一种碱金属化合物；或所述强碱性试剂为三乙胺、正丁基胺中的一种强碱性有机 胺化合物。 [0024] 与现有技术相比，本发明的优点在于： [0025] 本发明中的一种直接法合成三烷氧基硅烷单体的低聚物处理方法，将低聚物与乙 炔进行加成，彻底消除了直接法合成三烷氧基硅烷单体的低聚物易脱氢的安全风险隐患，整个 过程中无废料产生，安全环保。同时，本发明中的直接法合成三烷氧基硅烷单体的低聚物处 理方法，经过乙炔加成后的产品为乙烯基低聚物，可以直接当原材料使用或经过催化剂裂 解后得到高纯度的硅烷交联剂，大大提高了产品的附加值。 具体实施方式 [0026] 为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实 施例详予说明。 5 5 CN 112300206 A 说明书 3/6页 [0027] 本发明各实施例中，所述低聚物是直接法合成三烷氧基硅烷单体时，在-0.09MPa 线℃的馏份，所述低聚物的结构如式I所示： [0028] [0029] 式I中，所述a、b、c分别为0-5的正整数，且a+b+c≤5，R 和R 分别为甲基、甲氧基、氢 1 2 基中的一种。 [0030] 本发明的各实施例中，所述步骤1)中通入的乙炔气体为预先通过高氯酸或浓硫酸 净化系统处理的高纯乙炔，乙炔含量为99％以上。 [0031] 本发明的各实施例中，所述步骤1)中检测反应液是否含氢的方法为：取反应液加 入强碱性试剂中，观察是否有气泡产生，若有气泡产生反应液含氢；若无气泡产生，则反应 液不含氢；所述反应液与强碱性试剂的质量比为10:1；以下实施例1-4所采用的强碱性试剂 依次为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾；以下实施例5-8所采用的强碱性试剂依次为三 乙胺、正丁基胺、氢氧化钠、氢氧化钾。 [0032] 实施例1 [0033] 一种直接法合成三烷氧基硅烷单体产生的低聚物处理方法，其包括以下步骤： [0034] 1)先向反应瓶中投入直接法合成三烷氧基硅烷单体产生的低聚物500g、speier催 化剂(铂含量2％)0.5g、邻甲基对苯二酚1.5g，然后升至80～90℃后向反应瓶中通入流量为 10L/h乙炔气体，反应4h后每间隔20min取样本检验测试反应液是否含氢，当反应液不含氢时反应 结束，得到乙烯基硅烷低聚物550g； [0035] 2)将步骤1)得到的乙烯基硅烷低聚物转移到反应釜中，并加入27.5g钛酸四乙酯、 200g除水剂氧化钙、550g甲醇，在70～80℃下反应全回流裂解反应2h，控制回流比在1～3之 间；裂解反应结束进行减压蒸馏，依次收集80～160℃段的不同馏份，可以得到约355g含量 98％的甲基三甲氧基硅烷，43g含量95％四甲氧基硅烷、58g含量96％的乙烯基三甲氧基硅 烷，裂解效率91％。 [0036] 实施例2 [0037] 一种直接法合成三烷氧基硅烷单体产生的低聚物处理方法，其包括以下步骤： [0038] 1)先向反应瓶中投入500g直接法合成三烷氧基硅烷单体产生的低聚物、 0.5gspeier催化剂(铂含量2％)、1.5g对羟基苯甲醚，然后升至80～90℃后向反应瓶中通入 流量为15L/h乙炔气体，反应5h后每间隔20min取样检测反应液是否含氢，当反应液不含氢 时反应结束，得到乙烯基硅烷低聚物545g； [0039] 2)将步骤1)得到的乙烯基硅烷低聚物转移到反应釜中，并加入10.9g钛酸四丙酯、 200g除水剂氯化钙、600g甲醇，在70～80℃下反应全回流裂解反应3h，然后控制回流比在1 ～3之间；裂解反应结束进行减压蒸馏，依次收集80～160℃段的不同馏份，可以得到约350g 含量98％的甲基三甲氧基硅烷，41g含量95％四甲氧基硅烷、52g含量96％的乙烯基三甲氧 基硅烷，裂解效率88％。 [0040] 实施例3 [0041] 一种直接法合成三烷氧基硅烷单体产生的低聚物处理方法，其包括以下步骤： 6 6 CN 112300206 A 说明书 4/6页 [0042] 1)先向反应瓶中投入500g直接法合成三烷氧基硅烷单体产生的低聚物、 0.5gspeier催化剂(铂含量2％)、1.5gZJ-705阻聚剂，然后升至80～90℃后向反应瓶中通入 流量为20L/h乙炔气体，反应4.5h后每间隔20min取样检测反应液是否含氢，当反应液不含 氢时反应结束，得到乙烯基硅烷低聚物556g； [0043] 2)将步骤1)得到的乙烯基硅烷低聚物转移到反应釜中，并加入20g钛酸四丁酯、 200g除水剂硫酸钙、700g乙醇，在70～80℃下反应全回流裂解反应2h，然后控制回流比在1 ～3之间；裂解反应结束进行减压蒸馏，在-0.09MPa负压下依次收集80～160℃段的不同馏 份，可以得到约387g含量98％的甲基三乙氧基硅烷，53g含量96％四乙氧基硅烷、62g含量 97％的乙烯基三乙氧基硅烷，裂解效率90％。 [0044] 实施例4 [0045] 一种直接法合成三烷氧基硅烷单体产生的低聚物处理方法，其包括以下步骤： [0046] 1)先向反应瓶中投入500g直接法合成三烷氧基硅烷单体产生的低聚物、 0.3gspeier催化剂(铂含量2％)、2g吩噻嗪，然后升至80～90℃后向反应瓶中通入流量为 20L/h乙炔气体，反应4h后每间隔20min取样检测反应液是否含氢，当反应液不含氢时反应 结束，得到乙烯基硅烷低聚物547g； [0047] 2)将步骤1)得到的乙烯基硅烷低聚物转移到反应釜中，并加入15g甲醇钠、300g活 化后的4A分子筛、700g乙醇，在70～80℃下反应全回流裂解反应3h，然后控制回流比在1～3 之间；裂解反应结束进行减压蒸馏，在-0.09MPa负压下依次收集80～160℃段的不同馏份， 可以得到约392g含量98％的甲基三乙氧基硅烷，56g含量96％四乙氧基硅烷、66g含量97％ 的乙烯基三乙氧基硅烷，裂解效率91％。 [0048] 实施例5 [0049] 一种直接法合成三烷氧基硅烷单体产生的低聚物处理方法，其包括以下步骤： [0050] 1)先向反应瓶中投入500g直接法合成三烷氧基硅烷单体产生的低聚物、 0.5gKarstedt催化剂(铂含量1.5％)、1.5g叔丁基邻苯二酚，然后升至80～90℃后向反应瓶 中通入流量为20L/h乙炔气体，反应4h后每间隔20min取样检测反应液是否含氢，当反应液 不含氢时反应结束，得到乙烯基硅烷低聚物551g； [0051] 2)将步骤1)得到的乙烯基硅烷低聚物转移到反应釜中，并加入15g乙醇钠、300g活 化后的4A分子筛、700g乙醇，在70～80℃下反应全回流裂解反应3h，然后控制回流比在1～3 之间；裂解反应结束进行减压蒸馏，在-0.09MPa负压下依次收集80～160℃段的不同馏份， 可以得到约381g含量98％的甲基三乙氧基硅烷，48g含量96％四乙氧基硅烷、56g含量97％ 的乙烯基三乙氧基硅烷，裂解效率89％。 [0052] 实施例6 [0053] 一种直接法合成三烷氧基硅烷单体产生的低聚物处理方法，其包括以下步骤： [0054] 1)先向反应瓶中投入500g直接法合成三烷氧基硅烷单体产生的低聚物、 0.8gKarstedt催化剂(铂含量1.5％)、2gZJ-701阻聚剂，然后升至80～90℃后向反应瓶中通 入流量为20L/h乙炔气体，反应5h后每间隔20min取样检测反应液是否含氢，当反应液不含 氢时反应结束，得到乙烯基硅烷低聚物548g； [0055] 2)将步骤1)得到的乙烯基硅烷低聚物转移到反应釜中，并加入15g甲醇钾、300g除 水剂硫酸镁、600g甲醇，在70～80℃下反应全回流裂解反应2h，然后控制回流比在1～3之 7 7 CN 112300206 A 说明书 5/6页 间；裂解反应结束进行减压蒸馏，依次收集80～160℃段的不同馏份，可以得到约352g含量 98％的甲基三甲氧基硅烷，46g含量95％四甲氧基硅烷、58g含量96％的乙烯基三甲氧基硅 烷，裂解效率89％。 [0056] 实施例7 [0057] 一种直接法合成三烷氧基硅烷单体产生的低聚物处理方法，其包括以下步骤： [0058] 1)先向反应瓶中投入500g直接法合成三烷氧基硅烷单体产生的低聚物、 0.5gKarstedt催化剂(铂含量1.5％)、0.5g邻甲基对苯二酚，然后升至80～90℃后向反应瓶 中通入流量为20L/h乙炔气体，反应4.5h后每间隔20min取样检测反应液是否含氢，当反应 液不含氢时反应结束，得到乙烯基硅烷低聚物551g； [0059] 2)将步骤1)得到的乙烯基硅烷低聚物转移到反应釜中，并加入15g浓硫酸、300g无 水硫酸钙、1102g正丙醇，在70～80℃下反应全回流裂解反应2.5h，然后控制回流比在1～3 之间；裂解反应结束进行减压蒸馏，在-0.098MPa负压下依次收集80～160℃段的不同馏份， 可以得到约351g含量98％的甲基三丙氧基硅烷，38g含量96％四丙氧基硅烷、36g含量97％ 的乙烯基三丙氧基硅烷，裂解效率80％。 [0060] 实施例8 [0061] 一种直接法合成三烷氧基硅烷单体产生的低聚物处理方法，其包括以下步骤： [0062] 1)先向反应瓶中投入500g直接法合成三烷氧基硅烷单体产生的低聚物、 0.4gKarstedt催化剂(铂含量1.5％)、2.5g对羟基苯甲醚，然后升至80～90℃后向反应瓶中 通入流量为20L/h乙炔气体，反应5h后每间隔20min取样检测反应液是否含氢，当反应液不 含氢时反应结束，得到乙烯基硅烷低聚物555g； [0063] 2)将步骤1)得到的乙烯基硅烷低聚物转移到反应釜中，并加入15g对甲苯磺酸、 300g无水硫酸镁、700g异丙醇，在70～80℃下反应全回流裂解反应3h，然后控制回流比在1 ～3之间；裂解反应结束进行减压蒸馏，在-0.098MPa负压下依次收集80～160℃段的不同馏 份，可以得到约353g含量98％的甲基三异丙氧基硅烷，42g含量96％四异丙氧基硅烷、41g含 量97％的乙烯基三异丙氧基硅烷，裂解效率82％。 [0064] 通过本发明的处理方法，直接法合成三烷氧基硅烷单体的低聚物经过乙炔加成后 的产品为乙烯基低聚物，可以直接当原材料使用或经过催化剂裂解后得到高纯度的硅烷交 联剂，大幅度的提升了产品的附加值。 [0065] 需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实 体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存 在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖 非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些 要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终 端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”或“包含……”限定的 要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的要素。此 外，在本文中，“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等理解 为包括本数。 [0066] 需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制 本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修 8 8 CN 112300206 A 说明书 6/6页 改，或利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术 方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围以内。 9 9

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